Наномодифицированние гидратационно — синтезных цементных) систем при длительном твердении

В настоящее время при использовании наномодифицирования встает вопрос о повышение и регулирование долговременной прочности гидротермально-синтезных (цементных) систем твердения и композитов на их основе, т.к. практически отсутствуют экспериментальные исследования поведения наномодифицированных цементных систем и композитов при продолжительном твердении. Ранее в собственных исследованиях [1, 2], работах отечественных [3 — 5] и зарубежных ученых [6, 7] установлена эффективность использования для модифицирования цементных систем твердения добавок пластификаторов и суперпластификаторов (СП), нанодобавок различной морфологии, а также комплексных нанодобавок (КНД), включающих различные сочетания отдельных компонентов. При этом для цементных композитов конструкционного назначения достигается регулирование их фазового состава, микроструктуры и прочностных свойств на протяжении всего эволюционного маршрута формирования твердого состояния (начиная с процесса зарождения фазы, роста частиц, агломерации и самопроизвольного структурообразования). В работе [3] показано влияние СП С-3 на формирование долговременной прочности гидротермально-синтезных (цементных) систем твердения (сроком до 10 лет) в зависимости от способа введения и дозировки СП. Установлено, и снижение и повышение прочности на сжатие в модифицированных цементных системах в зависимости от концентрации вводимого СП. Это объясняется совместной (практически одномоментной) кристаллизацией различающихся по количеству и составу новообразований в цементном камне, которые формируются на начальной стадии гидратации цемента из твердого раствора внедрения (СаО)х — (SKX^ — (H2O)Z.

Влияние нанодобавок при синтезе гидратационно-синтезных систем твердения обусловлено их активностью на стадии зарождения фазы, что в дальнейшем во много определяет кинетику процессов гидратации цемента и особенности структурообразования наномодифицированного цементного камня. Стоит отметить, что влияние нанодобавок также может быть неоднозначным, с одной стороны они могут запустить эволюционные процессы самоорганизации новообразований цемента, что повлечет за собой улучшение микроструктуры цементного камня и, соответственно, повышение его прочностных свойств. С другой стороны, равновероятен запуск процесса разрушения (деградации) при структурообразовании, связанного с ускорением процессов перекристаллизации и соответственно, ростом напряжений и деформаций цементного камня при длительном твердении [2].

Данное экспериментальное исследование посвящено изучению влияния наночастиц различной морфологии при модифицировании гидротермально-синтезных (цементных) систем на процессы их структурообразования и твердения в течении 10 лет.

Исходными компонентами при получении образцов являлись: портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 (Ц); водопроводная вода (В); углеродные нанотрубки (УНТ) фуллероидного типа марки Nanocyl-7000 (длиной 700-3000 нм и диаметром 5-35 нм); наноразмерные частицы SiO2 (с диаметром ~ 10 нм) в сочетании с суперпластификатором марки Sika®ViscoCrete® 20 HE (КНД). Разработана авторская методика получения КНД на основе золь-гель технологии, подробно изложенная в работе [1].

Были получены образцы для трех систем: 1) эталонная Ц — В, 2) наномодифицированная система Ц — КНД и 3) наномодифицированная система Ц — УНТ. В предварительных экспериментах [1, 8] была установлена массовая доля 0,01 % КНД и УНТ наиболее эффективная при модифицировании цементных систем при продолжительности твердения 28 суток. Полученные образцы трех систем твердели при н.у. в течение 10 лет.
Структурные исследования полученных гидратационно-синтезных (цементных) систем твердения. Методом рентгеновской дифрактометрии исследовали фазовый состав, степень гидратации цемента и определяли средний размер кристаллов новообразований цементного камня (дифрактометр марки ARL X’TRA, излучение CuKa, X = 1.541788 А). Полученные результаты обрабатывали в компьютерной программе PDWin 4.0 [9]. Средний размер новообразований (Dcp) рассчитывали по уширению дифракционных максимумов (методика оценивания размеров областей когерентного рассеяния), используя формулу Селякова-Шеррера.

где k — поправочный коэффициент (равен 1); X — длина волны рентгеновской трубки (для медной трубки, используемой в данной съемке, 2=1,54178А); 0.1 -поправочный коэффициент для получения размера в нанометрах; w -полуширина, рад.; cos 0 — это величина равная cos (2Tcg/2), рад.

Расчет значений  степени гидратации  и  фазовый  состав образцов представлены в таблице 1.

Стоит отметить, высокую степень гидратации наномодифицированных цементных систем, причем интенсивность процессов гидратации цемента резко увеличивается уже в начальный период твердения, как показано нами в работах [1, 8] она составляет ~ 90 % при продолжительности твердения 28 сут. В данном исследовании показано, что в системе 1) Ц — В без модификаторов (эталон) такое значение фиксируется только через 10 лет твердения.

В системе Ц — В после 10 лет твердения фазовый состав разнообразный и представлен кристаллами высокоосновных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция, 3CaO-Fe2O3-CaSO4-16H2O (низкосульфатная форма гидроферрата кальция), а также Са(ОН)2 в виде портландита, данная фаза фиксируется на протяжении всего процесса твердения [2]. Причем, в наномодифицированных системах фаза портландита отсутствует на протяжении всего процесса твердения.

В наномодифицированных цементных системах после 10 лет твердения формируются следующие фазы: 6CaO6SiO2H2O (ксонотлит), при этом в системе Ц — КНД дополнительно формируется 3CaO2SiO23H2O (афвиллит), а в системе Ц — УНТ — 3CaOAl2O33CaSO432H2O (эттрингит). Полученные результаты согласуются с исследованиями в работе [3].

Гетерогенный процесс формирования указанных выше гидросиликатных фаз в наномодифицированных цементных системах можно представить в виде последовательных и параллельных химических реакций:

6Са(ОН)2 + 6SiO2 — 6CaO6SiO2H2O + 5H2O
2(3CaOSiO2) + 6H2O — 3CaO-2SiO2-3H2O + 3Са(ОН)2
3CaOAl2O3 + 3CaSO4-2H2O + 26H2O — 3CaO-AhO3-3CaSO4-32H2O

Микроструктуру исследуемых образцов (проба в виде скола цементного камня) оценивали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (используя микроскоп марки Phenom XL, с базовым ускорением 15 кВ и детектором обратно-рассеянных электронов). Получение, обработку и анализ изображений осуществляли с помощью программного комплекса «Phenom User Interface)). Экспериментальные результаты рентгенодифрактометрических исследований хорошо коррелируют с данными (СЭМ) (рис. 1).

Установлено, что в системе Ц — В (эталон) в указанный период твердения формируется очень неоднородная микроструктура цементного камня, с кристаллами пластинчатой морфологии, существенно отличающимися по размерам. В наномодифицированных системах средний размер кристаллов лежит в нанометровом диапазоне, при этом микроструктура сформированного цементного камня достаточно однородная (особенно для системы Ц — КНД) и плотная. Фиксируются кристаллы преимущественно волокнистой и пластинчатой морфологии, которые образуют между собой различные контакты: примыкания, срастания и прорастания.

Прочностные характеристики исследованных цементных систем. Исследование кинетики набора прочности цементных систем осуществляли на испытательной машине INSTRON Sates 1500HDS (значение коэффициента изменчивости внутри одной серии образцов кубов из 12 штук, размером 5 х 5 см составляет 7 — 10 %). Результаты экспериментального определения кинетики прочности на сжатие исследуемых цементных систем даны в таблице 2. Установлено, что наномодифицированные цементные системы набирают прочность к 28 суткам порядка 80 МПа, аналогичное значение характерно для эталонной системы при продолжительности твердения 10 лет. Постепенное увеличение прочности на сжатие и высокие значения коэффициентов нарастания прочности во времени фиксируется на протяжении всего периода твердения для всех исследованных наномодифицированных цементных систем. Максимальное значение прочности на сжатие (157 МПа) наблюдается в системе Ц — КНД через 10 лет твердения.

Таким образом, в работе установлено положительное влияние наночастиц различной морфологии на эволюционные процессы формирования твердого состояния в гидратационно-синтезных (цементных) системах при твердении до 10 лет. Установлено, что системы Ц — КНД и Ц — УНТ обладают высокими прочностными характеристиками, что связано с формированием однородной и плотной структуры наномодифицированного цементного камня, за счет кристаллизации гидратных новообразований волокнистой и пластинчатой морфологии. При этом их микроструктура также обладает минимальной пористостью за счет большого числа контактов срастания и прорастания между сформированными гидратными новообразованиями, что может косвенно служить показателем их долговечности.

Библиографический список:

1. Артамонова, О.В. Эффективность применения комплексных наноразмерных добавок для цементных систем / О.В. Артамонова, Г.С. Славчева, Е.М. Чернышов // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. № 10. С. 1105 — 1110.
2. Артамонова, О.В. Влияние наномодификаторов различной морфологии на структурообразование цементных систем при длительном твердении / О.В. Артамонова, М.А. Шведова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2024. Т. 26(2). С. 204 — 212.
3. Макридин, Н.И. Долговременная прочность модифицированной структуры цементного камня. Часть 1 / Н.И. Макридин, И.Н. Максимова, Ю.В. Овсюкова // Строительные материалы. 2010. № 10. С. 74 — 77.
4. Потапов, В.В. Повышение прочности бетона введением наночастиц SiO2 / В.В. Потапов, А.В. Туманов, М.С. Закуражнов, и др. // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. № 4. С. 611 — 617.
5. Урханова, Л.А. О влиянии углеродных наноматериалов на свойства цемента и бетона / Л.А. Урханова, С.А. Лхасаранов, С.Л. Буянтуев, и др. // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2016. Т. 8. № 5. С. 16 — 41.
6. Reches, Y. Nanoparticles as concrete additives: Review and perspectives / Y. Reches // Construction and building materials. 2018. V. 175. P. 483 — 495.
7. Paul, S.C. Properties of cement-based composites using nanoparticles: A comprehensive review / S.C. Paul, A.S. Rooyen, L.F. Petrik et al. // Construction and building materials. 2018. V. 189. P. 1019 — 1034.
8. Артамонова, О.В., Эффективность применения добавок нанотубулярной морфологии для модифицирования цементных систем / О.В. Артамонова, Г.С. Славчева, М.А. Шведова // Неорганические материалы. 2020. Т. 56. № 1. С. 110 — 116.
9. JCPDS — International Centre for Diffraction Data. © 1987 — 1995. JCPDS — ICDD. Newtown Square, PA. 19073. USA. Available at: https://www.icdd.com/

Автор: О.В. Артамонова, д-р техн. наук, профессор кафедры химии и химической технологии материалов (Воронежский государственный технический университет)

Источник: Строительное материаловедение: настоящее и будущее : сборник материалов IV Всероссийской научной конференции (г. Москва, 13-14 ноября 2025 г.) / Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, Институт строительства и архитектуры, кафедра строительного материаловедения. — Москва : Издательство МИСИ — МГСУ, 2026. — URL: https://mgsu.ru/resources/izdatelskaya-deyatelnost/izdaniya/izdaniya-otkr-dostupa/. — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный. ISBN 978-5-7264-3784-2